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西北大學曹利平課題組JACS: 含有四苯基乙烯結構的四陽離子二環蕃的聚集誘導發射與集光功能

來源(化學加(ID:tryingchem))   2019-05-14
導讀:西北大學曹利平教授課題組報道了一鍋法合成含有四苯基乙烯結構的四陽離子二環蕃(1)及其具有聚集誘導發射(AIE)和集光功能的自組裝行為。經X-射線晶體結構和HR-TEM確證,該四陽離子二環蕃可自組裝形成3D超分子框架,最終形成晶體納米球(2),其中2在水溶液中顯示出強發射能力(φF =97.7%)。具有AIE活性的2可包裹有機染料(如尼羅紅),進一步形成具有高集光能力(φET =77.5%)和超高天線效應(14.3)的納米球(3)。相關成果發表在J. Am. Chem. Soc.上 (DOI:10.1021/jacs.9b02617)。

光對地球上的生命來說至關重要。人類對光的利用過程中都伴隨著能量轉移。目前,化學、生物和材料科學等領域的科學家越來越關注構建可以高效率地利用光的光化學/物理材料,如太陽能電池、白光發射材料、生物應用以及光動力學/熱力學療法。一方面,研究者們致力于改進光學材料的光化學/物理性能來實現寬彩色發射、強吸收、高量子產率以及長壽命;另一方面,研究者希望通過模擬植物或細菌的光合作用中的集光功能,來提高光能轉化為其他形式能量的效率。

環蕃型化合物是超分子化學中一類十分有趣的大環主體分子。Stodart等人開發了一類名為“藍色盒子”的陽離子環蕃及其衍生物,該類化合物被廣泛用于超分子結構、主-客體化學、催化化學等領域。四苯基乙烯(TPE)屬于二芳基乙烯類衍生物,為大π-π共軛體系,是一類典型的聚集誘導發射(AIE)活性片段,被廣泛應用于為超分子體系制造和構建熒光大環或籠分子。近日,西北大學化學與材料科學學院曹利平教授課題組設計并合成了含有四個吡啶陽離子單元、一個中心TPE和兩個外圍TPE結構的含有四苯基乙烯結構的四陽離子二環蕃(1)。該成果發表在J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.9b02617)。由于TPE單元具有AIE性能,在水溶液中,1可自組裝成納米球(2)來實現高量子產率的光誘導發射(φF =97.7%)。盡管AIE可以避免有機發色團因不理想聚集而引起的淬滅(ACQ)效應,從而增強它們在水溶性介質中的發射能力,但基于多個化合物分子的集光AIE體系的研究屈指可數。因此,AIE活性化合物2可以作為一個基于單分子的熒光超分子平臺,在水溶液中通過疏水作用與尼羅紅(NiR)結合,從而進一步形成集光納米球(3)。

以四吡啶TPE 4為中心連接子,與二(溴甲基)TPE 5按照12的摩爾比,通過SN2反應,以15.3%的產率一鍋法合成帶有反離子PF6-的化合物(Scheme 1)。1的結構采用電噴霧電離飛行時間質譜(ESI-TOF-MS)1H 13C NMR來確證。

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(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

由于TPE單元具有AIE性能,1UV/vis和熒光光譜在不同的溶劑體系中顯示出不同的吸收、發射強度以及熒光顏色(Figure 1a-b)。當乙腈-水混合物中水的體積分數低于80%時,熒光強度平緩增加,(Figure 1c-d)。而當水的體積分數增加到90-99%時,熒光強度迅速增加(Figure1d)。

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(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

為了探究AIE過程中發射性能與聚集行為間的關系,作者用掃描電鏡(SEM)和動態光散射(DLS)1在不同溶劑中的自組裝行為進行了研究(Figure2a-c)。DLS結果顯示,在水的體積分數分別為0%,90%,99%的的乙腈-水溶液中,1(0.20 mM)的平均水動力直徑(DH)分別為~30 nm(φF =19.7%),~60 nm (φF =96.7%),~80 nm(φF =97.7%)(Figure 2c)。這也證實了水作為不良溶劑可增加1DH,表明1的聚集行為可以增加熒光強度。此外,作者還用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)研究了2的顯微結構(Figure 2e)。


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(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

作者在獲得1X-射線-質量單晶后,用X-射線對其晶體結構進行了研究(Figure 3)。

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(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

由于2中的超分子框架具有腔/空隙,有機染料分子可以分散到納米球中而避免自聚集,也可以和給體保持適當距離以實現能量轉移(Figure 2d)。為了研究這種能量轉移的可行性,作者以尼羅紅(NiR)為受體,其吸收帶與在1的水溶液中產生的基于AIE2的熒光發射吻合度較好,這對F?rster共振能量轉移(FRET)過程十分有利(Figure 4a)。當NiR加入到2的水溶液(10% MeCN)中時,2的超分子框架的陽離子和疏水腔/空隙包裹NiR分子,形成納微球3,僅僅增加平均DH(140 nm) (Figure 2b-d)。3的非球形晶體的HR-TEM圖像表明選區電子衍射(SAED)模式的六邊形排列和周期排列,交叉晶格條紋的平均距離為(6.38±0.02)?(Figure 2f)。

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(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

UV/vis1H NMR滴定結果顯示,1的吸收和化學位移幾乎不變,僅在加入NiR時,NiR的吸收和化學積分逐漸增加,這表明1NiR分子之間無基態的相互作用(Figure 4b)。此外,1的水溶液(10% MeCN)的熒光滴定結果顯示,給體1580 nm處的發射強度逐漸降低,而受體NiR的發射強度在650 nm處逐漸增加,且伴隨著在UV光下的熒光顏色由黃變到紅(Figure 4c)。CIE(國際照明學會)色度圖也證實了熒光顏色變化的線性軌跡(Figure4d)。

總結:曹利平教授課題組設計并合成了含有四苯基乙烯結構的四陽離子二環蕃,當該分子在水溶液中自組裝成晶體納米球時,表現出優越的聚集誘導發射(φF =97.7%)。這些具有明確超分子框架結構的AIE活性納米球可通過負載有機染料(如尼羅紅),從而在水溶液環境中實現高天線效應的FRET(ΦET = 77.5%)。這個AIE和集光超分子體系作為納米材料,有望應用于癌細胞成像甚至是癌癥診斷/光動力學療法。因此,這類水相容超分子體系有望成為解決生物系統中高效率能量轉換體系的設計與制造問題的一種有利工具。


 撰稿人:貓咪老師